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北理工在碳基單原子催化劑界面調控方面取得系列進展


  現代工業快速發展的同時也帶來了日益嚴峻的能源與環境問題,可持續能源的應用為這兩大問題的解決帶來了新的機遇,而發展高效廉價的催化劑對能源轉化來說至關重要。由于具有極高的原子利用率和相對均一的活性中心,單原子催化劑已經成為當前研究熱點。特別地,碳基載體負載的單原子催化劑在電化學能源轉換方面(如ORR、OER和HER等)具有廣闊的應用前景。陳文星副研究員自2018年入職北京理工大學以來,一直致力于開發普適高效的碳基單原子催化劑界面調控方法,借助同步輻射等多種表征手段并結合理論計算,對催化性能、反應機理等進行了系統深入的研究,以通訊作者身份在J. Am. Chem. Soc.,Energy Environ. Sci., Nano. Lett. 和Chem. Sci.等頂級期刊上發表系列文章。

  首先,研究小組成功制備了超薄碳納米片負載的單原子Cu催化劑用于高效電催化氧還原反應(ORR)。得益于Cu原子與雜原子(N、S)摻雜調控的碳基載體之間的強協同作用,合成的Cu-SA/SNC單原子催化劑具有明顯增強的ORR活性,在堿性介質中半波電位可以達到0.893 V vs. RHE。此外,根據同步輻射XAFS分析及DFT計算發現,鍵長收縮的Cu(+1)-N4-C8S2原子界面結構為ORR的催化活性位點,Cu與碳基載體協同作用,對中間吸附的反應自由能進行調節,從而對ORR活性增強起至關重要的作用。(Zhuoli Jiang, Wenxing Chen,* et al. Energy Environ. Sci., 2019, 12, 3508-3514. 北理工為第一單位)論文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee02974e#!divAbstract。

圖1 Cu(+1)-N4-C8S2原子界面結構調控及原位XAFS表征

  其后,該研究小組進一步通過原子界面策略構建了硫改性的碳基過渡金屬Mn-N-C單原子催化劑(MnSAs/S-NC),該催化劑在堿性介質中表現出優異的ORR活性,其半波電位為0.916 V vs. RHE。同步輻射原位XAFS測試表明,在ORR過程中,鍵長伸長的低價Mn-N4-CxSy原子界面是ORR過程的活性位點。(Huishan Shang, Wenxing Chen,* et al. Chem. Sci., 2020, 10.1039/D0SC02343D. 北理工為第一單位)論文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc02343d#!divAbstract

圖2 硫改性的碳基過渡金屬Mn-N-C單原子催化劑提高ORR性能

  碳基Mn單原子材料還是一種很有前途的ORR和OER雙功能催化劑。該研究小組設計了一種Mn-N2C2單原子雙功能電催化劑,在堿性條件下ORR半波電位(E1/2)高達0.915 V vs. RHE,OER過電位為350 mV(10 mA cm-2)。利用原位XAFS方法結合DFT理論計算發現低價Mn2+-N2C2原子界面是ORR反應的實際活性位,而高價Mn4+-N2C2原子界面則為OER過程的真實反應位點。原子界面上Mn與碳載體間原子和電子的協同作用可調節中間吸附產物的反應自由能,對于含氧電極催化反應活性的提高起重要作用。(Huishan Shang, Wenxing Chen,* et al. Nano. Lett., 2020, 10.1021/acs.nanolett.0c01925. 北理工為第一單位)論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01925。

圖3 可用于ORR和OER雙功能催化的Mn-N2C2界面結構的原位研究

  此外,研究小組還與清華大學的王定勝教授合作,利用金屬有機骨架封裝三苯基膦原位磷化的方法設計了一種局域結構為Co1-P1N3的非對稱原子界面,測試表明該結構具有優異的電催化HER性能,在酸性介質中,在10 mA cm-2下的過電勢為98 mV,Tafel斜率為47 mV dec-1,優于CoN4界面結構和其他對比催化劑。(Jiawei Wan, Wenxing Chen,* Dingsheng Wang,* et al. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8431-8439. 北理工為合作單位)論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02229。

圖4 Co1-P1N3非對稱原子界面結構的原位磷化法設計

  上述研究成果得到了結構可控先進功能材料與綠色應用北京市重點實驗室和材料學院先進材料實驗中心的平臺支持,得到了國家自然科學基金和科研院創新人才支持計劃經費的支持。特別感謝清華大學李亞棟院士、王定勝教授和北京理工大學張加濤教授的支持。感謝北京化工大學莊仲濱教授團隊的裴加景博士、北京光源的鄭黎榮研究員、董俊才研究員、上海光源的王宇研究員、斯坦福大學的趙政杭博士、中國農業大學的孫文明博士在電化學分析、同步輻射測試及理論計算方面的幫助。感謝尚會姍博士和姜卓利碩士的辛苦付出。

  陳文星副研究員2011年本科畢業于北京航空航天大學化學學院;2015年博士畢業于中國科學技術大學國家同步輻射實驗室,師從國際著名同步輻射X-射線譜學專家吳自玉教授;2016年在清華大學化學系進行博士后研究,師從中國杰出化學家李亞棟院士;2018年受聘于北京理工大學材料學院。目前致力于金屬催化劑的原子級精準合成,并將催化劑應用于電催化、有機催化、光催化、酶催化等領域,以及應用X-射線譜學方法(XANES、EXAFS)從原子尺度上研究催化劑的局域結構,并運用基于同步輻射大科學裝置的原位測試技術對相關反應機理進行探索,與北京光源、上海光源、合肥光源以及斯坦福光源等國內外同步輻射平臺有著良好的合作關系。已發表論文110余篇,總計SCI引用5000余次,高被引論文28篇,H 因子40 (研究小組網站:https://www.x-mol.com/groups/wxchen,Researcher ID: AAE-9886-2020),其中以通訊作者/第一作者(含共同)在Nat. Commun. (3), J. Am. Chem. Soc. (5), Angew. Chem. Int. Ed. (3), Adv. Mater. (5), Energ. Environ. Sci. (1), Nat. Catal. (1), Sci. Adv. (1), PNAS (1), Chem (1), Nano Lett. (1), Chem. Sci. (1) 等期刊上發表論文30余篇。

 

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